Labn.ru

Наиболее универсальным методом определения микроколичеств воды является метод, основанный на взаимодействии воды с реактивом Фишера, разработанный в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.
Прибор ПМВ предназначен для микроопределения воды с реактивом Фишера в веществах самого различного строения и
состава. ПМВ имеет следующие технические данные;
Пределы   определения  воды,   %..........          5-!0~5—100
Навеске   в  зависимости   от   предполагаемого   содержания влаги в анализируемом веществе, мг:
при  содержании  влаги  ниже  десятых  долей   процента           0,003__0,005
при содержании  влаги  выше десятых долей  процента             '   5—15 Вместимость двойной микробюретки, мл:
для   концентрированных   растворов   реактива   Фишера                  5
для   разбавленных   растворов   реактива   Фишера     .   .                  2 Цена делений микробюретки, мл:
для   концентрированных   растворов   реактива   Фишера                  о,01
для   разбавленных   растворов   реактива   Фишера    .   .                  ОДЮ5
Вместимость  сосудов  для  хранения   реактивов,   мл    .   .              50о'
Номинальная вместимость колб для титрования, мл    .   .                25; 50
Класс  точности   микроамперметра........   .                  1
Габариты,   мм.................         520X400X1185
Масса,    кг      ..................                25
Реактив Фишера получают растворением иода, диоксида серы и пиридина в метаноле. В некоторых случаях вместо метанола можно использовать другой растворитель, например ди-метилформамид. При помощи реактива Фишера можно определять гигроскопическую, сорбированную, окклюдированную и кристаллизационную воду в различных веществах.
Особенности конструкции прибора ПМВ дают возможность значительно расширить границы применимости реактива Фишера и повысить точность определения. Высокоточная градуировка бюреток позволяет работать с титрантами двух концентраций, что исключает необходимость холостого хода. Прибор используют для титрования мутных и окрашенных растворов, так как титрование можно проводить как с визуальным, так и с элек-троамперометрическим определением точки эквивалентности. Набор сосудов для взятия проб твердых и жидких веществ и приспособление для азеотропной отгонки воды и органических растворителей позволяют использовать этот прибор для точного определения влаги в соединениях, реагирующих с реактивом Фишера. Надежная защита титранта и ячейки для титрования от влаги обеспечивает устойчивость водного эквивалента титранта, применение магнитной мешалки и камеры для взятия проб в сухой атмосфере обеспечивает высокую точность анализа.
Основанием прибора является плита 6, на которой имеется устройство 5 для перемещения и подъема магнитной мешалки 4 и отверстия для двух металлических стоек 7. Корпус 12 крепится к металлическим стойкам 7. Плита 11, изготовленная из органического цветного стекла, защищает реактив от действия света и дает возможность визуально наблюдать за уровнем реактива в микробюретке. Плита 15 выполнена откидной.
Сосуд 13 состоит из микробюретки на 5 мл с ценой деления 0,01 мл и микробюретки на 2 мл с ценой деления 0,005 мл, соединенных общей пробкой с колбой для титрования. Каждая из микробюреток имеет запасную емкость для титрования, Микробюретка имеет муфту под трубку 14, на пробке сделан штуцер для присоединения трубки 10.
Осушительные колонки 2 соединены между собой с помощью резиновых пробок, стеклянных 17 и резиновых трубок. Осушительные колонки с помощью резиновой трубки соединяются с боксом 30. Колонки и защитные трубки заполняют слоями силикагелем-индикатором, ангидроном и силикагелем-инди-катором.
Контрольно-измерительный блок прибора 16 устанавливают на правой стороне корпуса микробюретки, блок легко снимается и может использоваться отдельно. На лицевой и правой боковой сторонах блока расположены сигнальная лампа, микроамперметр, переключатели, маховичок переменного резистора, предохранитель, клемма заземления («земля»), втулка для ввода проводов. Блок может работать от сети и от батареи.
Колбы плоскодонные. 9 и 22 с двумя платиновыми электродами (на рисунке не показаны) служат для биамперометриче-ского определения точки эквивалентности (одна для работы, вторая для смены первой). Электроды отстоят на 2—3 мм от дна колбы и не должны касаться ее стенок. При помощи металлических зажимов и проводов они присоединяются к контрольно-измерительному блоку. Через тубус колбы соединяются с пробиркой 3, установленной в держателе 18.
Полиэтиленовый бокс 30 для взятия навесок с правой и левой стороны имеет мешки, заменяющие перчатки. В левый мешок вклеена полиэтиленовая молния. Стеклянная трубка с краном вставляется в отверстие резиновой пробки, через которую в камеру подводится сухой газ (азот). При работе камера должна быть заземлена.
Навески вещества с большим содержанием воды берут как обычно; при определении микроколичеств воды для этой цели пользуются боксом. Навески твердых веществ (3—400 мг) берут в пробирку 29, переносят в пробку 28, которую затем вставляют в боковой тубус колбы для титрования. Навески сыпучих веществ берут в пробирку для сыпучих веществ 27. Пробы жидкостей берут в пробирку 29 или (по объему) в микропипетки 19 и 20 (2—5 мл), которые на конусах затем присоединяют к колбе для титрования. Для разгрузки колб для титрования применяют приспособление 26. При многократном взятии навесок жидкостей, например при определении водного эквивалента по воде или бензолу, удобно пользоваться трубкой 23, представляющей собой микродозатор, при помощи которого можно легко отбирать одинаковые объемы жидких веществ. Пробы мазей, технических смазок и т. п. отбирают на пластинки матового стекла и вносят их в колбу для титрования через боковой штуцер.
При содержании воды более 0,1 % титрование можно проводить с визуальным или биамперометрическим определением точки эквивалентности. При визуальном установлении конца титрования изменение окраски раствора (от соломенно-желтого до темно-бурого) достаточно отчетливо при использовании относительно концентрированного раствора реактива Фишера (если исследуемое вещество прозрачно и неокрашено). Биам-перометрическое определение конца титрования более просто и надежно.
При содержании воды менее 0,01 %, а также при определении ее в окрашенных и мутных растворах конец титрования следует устанавливать только биамперометрически. Раствор помещают в колбу с платиновыми электродами, на которые подается напряжение 15—100 мВ. Появление свободного иода в процессе титрования приводит к увеличению тока до какого-то определенного предельного значения, которое остается постоянным при дальнейшем прибавлении реактива. Это предельное значение тока соответствует точке эквивалентности.
В левую микробюретку помещают реактив Фишера с водным эквивалентом 0,8—1,2 мг/мл (для определения больших количеств воды), а в емкость правой микробюретки — реактив с водным эквивалентом 0,01—0,4 мг/мл (для определения микро- и субмикроколичеств воды).
Эти растворы готовят из поступающего в продажу реактива, в качестве растворителя используют метанол с содержанием воды 0,05—0,08 %.
Для проведения анализа в сухую колбу 9 или 22 помещают якорь 8 магнитной мешалки и присоединяют колбу к сосуду 13. Затем при помощи микропипетки 19 или 20 через боковой тубус вводят 1 мл сухого метанола, диметилформамида или любого растворителя, подходящего для растворения пробы. Электроды должны быть полностью погружены в жидкость. Включают магнитную мешалку, обезвоживают предварительно растворитель реактивом Фишера, доводят объем титранта в бюретке до нуля, вносят пробу в колбу и проводят титрование. Затем проверяют точность титрования. Для этого останавливают мешалку и по секундомеру замечают время начала движения стрелки в обратном направлении. Оно должно быть 3—8 с.
Водный эквивалент реактива Фишера устанавливают точно в тех же условиях по навескам дистиллированной воды или тригидрата тартрата натрия и вычисляют по формуле:
Т = m/V,
где Т — водный эквивалент (титр реактива Фишера, мг/мл); т — навеска воды, мг; V — объем реактива Фишера, израсходованного на титрование пробы, мл,
Содержание воды х (в %)  вычисляют по формуле:
где q — навеска анализируемого вещества, мг.
Малые количества воды (меньше 0,1 %) определяют в больших навесках, титруя их разбавленным реактивом Фишера с водным эквивалентом 0,01—0,4 мг/мл; при этом пользуются бюреткой с ценой деления 0,005 мл. Анализ проводят аналогично описанному выше.
При определении воды в веществах, реагирующих с реактивом Фишера, проводят отгонку воды в виде азеотропной смеси. Навеску помещают в пробирку 24 и вносят в нее 1 — 2 мл абсолютированного растворителя (ксилола, толуола, бензола, хлороформа). Пробирку присоединяют при помощи изогнутой трубки к боковому тубусу колбы для титрования 21 или 25, в которой находится 1 мл предварительно обезгаженного метанола. Объем титранта в микробюретке доводят до нулевой отметки. На микропламени спиртовки / отгоняют весь растворитель в колбу для титрования и определяют содержание в нем воды. Водный эквивалент определяют в том же растворителе, в котором проводили титрование образца. Ниже перечислены соединения, в которых можно определять воду прямым титрованием реактивом Фишера, и соединения, реагирующие с этим титрантом.
Органические соединения, воду в которых можно определять прямым титрованием реактивом Фишера: кислоты одноосновные, многоосновные, оксикислоты, аминокислоты, сульфокисло-ты, ангидриды и галоидангидриды; спирты одноатомные, многоатомные, фенолы; эфиры простые и сложные, ортоэфиры, эфиры неорганических кислот, карбаматы, лактоны; альдегиды и ке-тоны устойчивые, ацетали; углеводороды насыщенные, ненасыщенные, ароматические; алкилгалогениды; пероксиды, гидро-пероксиды, диалкилпероксиды; азотсодержащие соединения нейтральные, основные и слабокислые, амиды, анилиды, амины (/С ^ 2,4-10-3), аминоспирты (К ^ 2,4- Ю"5), пуриновые производные, белки, лактамы, имины, азосоединения и азолы, нитрилы, циангидрины, оксимы, гидроксамовые кислоты, соли амидинов, изоцианаты, нитрозосоединения, производные циановой кислоты, алкалоиды; сульфиды, дисульфиды, тиоцианаты, изотиоцианаты, тиоэфиры.
Органические соединения, воду в которых нельзя определять прямым титрованием реактивом Фишера: альдегиды и кетоны малоустойчивые; амины и аминоспирты (К ^ 2,4- 10~5); диок-симетилкарбамат, соли гидразония; меркаптаны, тиокарбамат, тиокислоты; аскорбиновая кислота; хинон; надкислоты; диаце-тилпероксиды.
Неорганические соединения, воду в которых можно определять прямым титрованием реактивом Фишера:
соли—K2C2O4, CdCb, NH4H2PO4, ВаС12, KF, NH4NO3, Nal, KCNS, FeSO4, CaHPO4> KMnO4, CuCo3, FeF3; осушающие вещества— CaCh, CaSO4, Na2SO4, Mg(ClO4)2, силикагель, инфузорная земля; оксиды — SO2, SiO2, A12O3; глина; кислоты HI, HC1, NF, HNO3) HCN, H2SO4.
Неорганические соединения, воду в которых нельзя определять титрованием реактивом Фишера: гидрокарбонаты и карбонаты щелочных металлов, сульфиты и пиросульфиты щелочных металлов; борная кислота и оксиды бора; соли меди(II) и железа(II); оксиды и гидроксиды многих металлов; арсенат и арсенит натрия; тетраборат натрия; тиосульфат натрия; хлорид олова.